陶瓷樣品的制備流程

將以上初始原料按照化學(xué)計(jì)量比稱量后放在紅外烘箱內(nèi)干燥，裝入密封的球磨罐中，對(duì)于含有Na2CO3試劑的系列樣品，采用無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)，其他系列樣品則以蒸餾水為球磨介質(zhì)球磨四小時(shí)。將所得漿料和瑪瑙磨球分離后烘干，而后裝入氧化鋁坩鍋，按照不同體系采用不同預(yù)合成制度對(duì)于樣品進(jìn)行預(yù)合成。陶瓷粉料的預(yù)合成過(guò)程是一種化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程。這種化學(xué)反應(yīng)不是在熔融狀態(tài)下進(jìn)行的，而是在比熔點(diǎn)低的溫度下，利用固體顆粒間的擴(kuò)散來(lái)完成的固相反應(yīng)。對(duì)體系（1）和（2）采用590℃×1h+710℃×1h+820℃×1h的預(yù)合成制度 [44]；由于體系（3）是高層數(shù)的鉍層狀結(jié)構(gòu)，其合成需要較高的能量方能實(shí)現(xiàn)，故采用以的速率升至850~900℃的高溫，之后保溫2小時(shí)。將預(yù)合成完的粉料手工研磨成200目左右的細(xì)粉，以質(zhì)量比為5~8%加入聚乙烯醇（PVA）粘合劑造粒后并取120~150目粒徑的粉料，在單向壓力機(jī)上以16.3MPa的壓力壓制成直徑為10毫米，厚度在0.8~1.8毫米范圍內(nèi)的圓片坯體。經(jīng)過(guò)550℃保溫1小時(shí)排膠后在大氣環(huán)境下對(duì)坯體進(jìn)行燒結(jié)。影響陶瓷燒結(jié)的因素主要有鍛燒溫度、保溫時(shí)間和升溫速率等。鍛燒溫度對(duì)成瓷的質(zhì)量極為重要，它直接影響到陶瓷的致密度和晶體生長(zhǎng)。燒結(jié)過(guò)程中致密度的提高主要是靠離子擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行。離子擴(kuò)散的速度由擴(kuò)散系數(shù)η決定。擴(kuò)散系數(shù)是溫度的函數(shù)，即

其中η0是與材料的性質(zhì)和顆粒大小有關(guān)的常數(shù)，β是與活化能有關(guān)的常數(shù)。由公式可以看出，當(dāng)溫度升高時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)增大，燒結(jié)過(guò)程加快；但溫度過(guò)高，超過(guò)燒結(jié)溫度的上限，則由于出現(xiàn)過(guò)多的液相，可能發(fā)生粘連，或由于揮發(fā)使密度下降，性能惡化，也會(huì)容易造成陶瓷發(fā)生較大的變形。燒結(jié)溫度對(duì)晶粒生長(zhǎng)也有很大影響，隨著溫度的升高，晶粒生長(zhǎng)的速度加快，所以溫度過(guò)高也會(huì)使陶瓷由于晶粒生長(zhǎng)過(guò)大而變脆，強(qiáng)度減弱。保溫時(shí)間、升溫速率等對(duì)成瓷質(zhì)量也有影響。

根據(jù)他人的報(bào)道及我們的初步探索，對(duì)于（1）體系在960~1160℃；（2）體系在1100~1160℃燒結(jié)2小時(shí)以制備致密陶瓷；（3）體系在960~1140℃范圍內(nèi)燒結(jié)。在初期摸索燒結(jié)工藝時(shí)，沒(méi)有采用任何特殊的方法來(lái)防止Bi揮發(fā)，燒結(jié)后陶瓷片色澤呈淡黃與明黃相間，樣品的強(qiáng)度差、成瓷性不好。因此，后期在燒結(jié)時(shí)采用Bi2O3粉料提供Bi氣氛及埋燒的方法以防止Bi元素?fù)]發(fā)，制備致密的陶瓷材料。

在鉍層狀陶瓷的制備過(guò)程中，由于Bi2O3在高溫下?lián)]發(fā)，在材料中容易形成Bi空位，隨后產(chǎn)生氧空位，從而影響材料的漏電流和抗疲勞性能。為補(bǔ)充材料制備過(guò)程中損失的Bi元素，一般在燒結(jié)過(guò)程中，在承燒板（鋯板）上燒結(jié)樣品附近的某一區(qū)域內(nèi)放入原料質(zhì)量比為5~10％的Bi2O3原料形成Bi氣氛，以保證晶粒正常生長(zhǎng)。Bi2O3的熔點(diǎn)只有824℃，在燒結(jié)過(guò)程中當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)時(shí)，會(huì)形成液相。液相的形成有助于燒結(jié)初期快速提高密度，但是zui終會(huì)得到一個(gè)比較低的密度，這是由于液相的原因形成了孔隙，而這些孔隙又是燒結(jié)中難以消除的。因此適量添加Bi2O3粉料形成Bi氣氛將對(duì)鉍層狀陶瓷的燒結(jié)行為產(chǎn)生很大的影響。

在燒結(jié)過(guò)程中，為盡量減少Bi2O3的揮發(fā)，采用圖2.1所示的埋粉法燒結(jié)。埋燒法

是在高溫鍛燒時(shí)用三氧化二鋁作為埋粉將要燒結(jié)的預(yù)合成好的陶瓷坯體夾中間。

圖2.1埋燒法示意圖

Fig.2.1.Schematic diagram of the sintering process

圖2.2固相反應(yīng)法的工藝流程圖

Fig.2.2 Schematic representation for the process of the preparation

由于高層數(shù)的鉍層狀陶瓷難以形成，因此我們控制坯體燒結(jié)時(shí)的升溫速率：在900℃以前分別以10℃/min快速升溫，此后分別以8℃/min和5℃/min升至所需燒結(jié)溫度，并在燒結(jié)溫度下保溫2~2.5小時(shí)。將所制備的樣品用320~800目的砂紙打磨成0.5mm厚度的陶瓷圓片，并在上下表面分別鍍上電極，兩邊鍍上不同直徑大小銀電極的目的為了防止邊緣漏電效應(yīng)。固相反應(yīng)法制備鉍層狀陶瓷的具體工藝流程如圖2.2。

16   4.3.2極化工藝對(duì)壓電性能的影響

經(jīng)人工極化處理以后，壓電陶瓷的電疇按極化電場(chǎng)方向取向排列，這個(gè)取向的程度愈高，材料的壓電活性就愈強(qiáng)。對(duì)于晶格結(jié)構(gòu)很完整的材料，要使它的電疇作90°轉(zhuǎn)動(dòng)就比較困難。因而極化以后的效果，或者說(shuō)對(duì)極化強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，主要是來(lái)自極化時(shí)作180°反轉(zhuǎn)的那些疇。在這種情況下，材料的壓電性能就比較難于充分地發(fā)掘出來(lái)。如果能夠設(shè)法使一些晶胞的結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，這樣在人工極化處理時(shí)就有利于晶胞自發(fā)極化的轉(zhuǎn)向，即有利于電疇的反轉(zhuǎn)，壓電活性也就會(huì)有所提高。[7]

鐵電陶瓷要經(jīng)人工極化處理后，才具有壓電性。要使鐵電陶瓷得到高程度的極化，充分發(fā)揮其潛在的壓電性能。合理地選擇極化條件。即選擇極化電場(chǎng)、極化溫度和極化時(shí)間這三個(gè)因素彼此又互有關(guān)系。

理論上，當(dāng)外界電場(chǎng)超過(guò)矯頑場(chǎng)強(qiáng)時(shí)，應(yīng)該可以使大部分電疇轉(zhuǎn)向而完成極化。但實(shí)驗(yàn)表明，在這樣的電場(chǎng)作用下，維持很長(zhǎng)時(shí)間，雖然可以得到一定的極化性質(zhì)，卻不能說(shuō)壓電特性己得到充分的發(fā)揮。為了把壓電特性充分發(fā)掘出來(lái)，必須加電場(chǎng)至飽和場(chǎng)強(qiáng)，它的數(shù)值遠(yuǎn)比矯頑場(chǎng)強(qiáng)高(約3一4倍)。因此，矯頑場(chǎng)強(qiáng)是極化時(shí)選擇場(chǎng)強(qiáng)的下限，飽和場(chǎng)強(qiáng)則可以認(rèn)為是極化時(shí)選擇場(chǎng)強(qiáng)的上限。不論是矯頑場(chǎng)強(qiáng)和飽和場(chǎng)強(qiáng)，都隨溫度升高而降低。

溫度升高使疇運(yùn)動(dòng)更容易進(jìn)行。顯然，如果在較高的溫度下進(jìn)行人工極化，效果可以更好些。

在實(shí)際選擇極化電場(chǎng)時(shí)，有時(shí)會(huì)受到擊穿的限制，就是說(shuō)，未到達(dá)飽和場(chǎng)強(qiáng)，樣品即被擊穿。擊穿場(chǎng)強(qiáng)與配方有關(guān)，還受樣品中存在氣孔、裂縫及成分不均勻等因素影響。擊穿場(chǎng)強(qiáng)與樣品的厚度也有關(guān)系。

當(dāng)外加電場(chǎng)超過(guò)矯頑場(chǎng)后，極化的建立是突變的，但壓電性尚不能立即充分地發(fā)揮出來(lái)，必須保持相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間后，才能得到一定程度的極化性能。極化時(shí)間長(zhǎng)短，對(duì)不同的材料也不一樣，與極化電場(chǎng)、極化溫度也有關(guān)系。在同樣的極化電場(chǎng)和極化時(shí)間下，極化溫度愈高，則電疇愈易趨于定向排列，極化效果較好。這可以作如下理解:*，結(jié)晶的各向異性隨溫度升高而降低。第二，提高溫度可使電滯回線變窄，矯頑場(chǎng)變小，實(shí)際上也就是使疇運(yùn)動(dòng)更容易進(jìn)行。第三，提高溫度還可以減少空間電荷對(duì)疇運(yùn)動(dòng)的阻礙作用，使材料極化更充分。實(shí)際選擇極化溫度時(shí)，都是以溫度高一些為好，但是如前所述，在提高極化溫度時(shí)，經(jīng)常遇到的問(wèn)題是電阻率太小，漏電嚴(yán)重，甚至導(dǎo)致電擊穿【8】。

另外涂銀方式對(duì)極化效果也有很大影響，由于試片的邊緣比較疏松，缺陷較多，很容易造成邊緣擊穿，本文選擇避開(kāi)邊緣的中心涂銀方式，可以提高試片的極化電壓，使材料的壓電性能充分發(fā)揮出來(lái)。

綜合考慮各方面因素，實(shí)際試驗(yàn)過(guò)程中一般選擇的極化條件為:160~170°，4000—6000V/mm，30min。將樣品上銀漿，極化，放置一天測(cè)其壓電常數(shù)d33電滯回線。

18 對(duì)于有些極化后性能較差的制品可利用壓電體電滯回線的特性, 進(jìn)行“ 反向極化”給予彌補(bǔ)。反向極化就是把已極化過(guò)的制品反方向極化一次反向極化電壓略高于頭一次極化的電壓。經(jīng)過(guò)反向極化其, 值大約可提高以內(nèi), 有些也可達(dá)。